Pauling在上世紀(jì)30年代提出了解釋金屬結(jié)合力的一種觀點(diǎn)。金屬結(jié)合起源于相鄰原子間價(jià)電子所形成的共價(jià)鍵,可以把這種鍵看成是未飽和的共價(jià)鍵,因?yàn)榻饘僖话銉r(jià)電子少,配位數(shù)高,由于電子不夠全面供應(yīng),金屬原子不足以在所有相鄰原子間形成共價(jià)鍵,只有輪流和周圍的原子形成單電子結(jié)合和雙電子結(jié)合的共價(jià)鍵,所以可認(rèn)為是未飽和的共價(jià)鍵。Pauling認(rèn)為這種鍵是無序分布,每一個(gè)原子平均只參與一個(gè)結(jié)合鍵,而電子在這些鍵中共振,使能量降低,晶體的穩(wěn)定性提高。所以,金屬被認(rèn)為是金屬的不同原子之間形成一個(gè)電子和兩個(gè)電子共價(jià)結(jié)合的各種結(jié)構(gòu),而金屬鍵就是在這些所有不同結(jié)構(gòu)之間的電子共振。
Pauling從化學(xué)的觀點(diǎn)系統(tǒng)研究了金屬的價(jià)與鍵的問題,認(rèn)為金屬價(jià)(即金屬參與鍵合的未配對電子數(shù))與金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度等性能有關(guān)。應(yīng)用金屬本身的一些性質(zhì),至少可以近似地指出金屬的價(jià)數(shù)。從鉀開始的元素周期中,如果假定鉀的金屬價(jià)為1,鈣的金屬價(jià)為2,那么可以看到在價(jià)數(shù)與性質(zhì)之間存在著一種預(yù)期的聯(lián)系。金屬鈣比金屬鉀有更高的硬度、強(qiáng)度與密度,它的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶化熱函與蒸發(fā)熱函也比鉀高些,一般說來,它們的這些性質(zhì)恰好與這樣的假定相符。Pauling根據(jù)元素的金屬價(jià)和金屬中原子間距和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及經(jīng)驗(yàn)公式(4),推出一套相當(dāng)完整的金屬半徑。D(n)=D(l)-01600log(n)式中D(n)為鍵距,D(l)為單鍵鍵距,即n=1的D(n)值,n為鍵數(shù),即共價(jià)鍵上的共價(jià)電子對數(shù),等于金屬的價(jià)除以配位數(shù)。隨著金屬共振價(jià)鍵理論的發(fā)展,
Pauling采用更加可靠的方法,通過對鍵數(shù)和共振能的校正,從實(shí)驗(yàn)的原子間距重新修訂計(jì)算出了金屬的價(jià)和金屬半徑,如表1所示。它所用經(jīng)驗(yàn)公式為式，式中v的共振結(jié)構(gòu)數(shù)。D(n)=D(l)-01770log總之,公式(4)與(5)是確定金屬價(jià)與晶體結(jié)構(gòu)信息鍵長關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式,正如Pauling所述,經(jīng)驗(yàn)公式應(yīng)該是不很準(zhǔn)確的。然而,從公式得出得有關(guān)電子構(gòu)型、鍵數(shù)、金屬和金屬間化合物的價(jià)等結(jié)論,還是比較可靠的。2．Enge-lBrewer金屬價(jià)鍵理論
Engel和Brewer修正和發(fā)展了Pauling的金屬價(jià)鍵理論,不僅把金屬原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與金屬及其合金的鍵合能關(guān)聯(lián)起來,而且把原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與金的晶體結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來。其理論可歸納為兩條規(guī)則。
(金屬或合金的鍵合能取決于每個(gè)原子能夠鍵合的未成對電子的平均數(shù)。如果由于增加電子所放出的鍵合能夠補(bǔ)償所需的激發(fā)能,則具有較多未成對電子的激發(fā)電子組態(tài)比基態(tài)電子組態(tài)更為重要。如圖3所示,該圖稱為Born-Hober循環(huán),。
其中能量關(guān)系式如式)所示,式中Esub是升華能,Ebond是鍵合能,Eprom是激發(fā)能。Esub=Ebond-Eprom(6)(2)金屬的晶體結(jié)構(gòu)取決于鍵合中每一原子的s和p軌函的平均數(shù),也就是取決于其/準(zhǔn)備好鍵合0態(tài)中原子的未成對的s和p電子平均數(shù)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和少于或等于115時(shí),出現(xiàn)體心立方晶體結(jié)構(gòu)(bcc)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和在117~211之間時(shí),出現(xiàn)六方密堆晶體結(jié)構(gòu)(hcp)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和在215~310的范圍時(shí)。出現(xiàn)立方密堆晶體結(jié)構(gòu)(ccp)。當(dāng)鍵合中s和p電子數(shù)之和接近于4時(shí),出現(xiàn)的是非金屬的金剛石結(jié)構(gòu)。根據(jù)金屬升華能的實(shí)驗(yàn)值和不同價(jià)態(tài)能級相對基態(tài)能級激發(fā)能的實(shí)驗(yàn)值,結(jié)合公式(6),Brewer確定了金屬的價(jià)電子組態(tài)。
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