2006年國(guó)家質(zhì)檢總局下達(dá)的水質(zhì)銅的測(cè)定方案
更新時(shí)間：2021-05-26 點(diǎn)擊次數(shù)：637次
2006年國(guó)家質(zhì)檢總局（國(guó)質(zhì)檢財(cái)函[2006]909號(hào)）和2007年國(guó)家質(zhì)檢總局（國(guó)質(zhì)檢財(cái) 函[2007]971號(hào)）下達(dá)了《水質(zhì) 銅的測(cè)定 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法》（GB 7473-1987）和《水質(zhì) 銅的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法》 （GB 7474-1987） 國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃，項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)分別為1175和1178，由沈陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站承擔(dān)。
國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)概況 銅是一種分布很廣的微量元素，地殼中銅的平均豐度為55ppm。在自然界中，銅主要 以硫化物礦和氧化物礦形式存在，分布很廣。銅是生命所必需的微量元素，參與酶催化功 能，也是人體血液、肝臟和腦組織等銅蛋白的組成部分，成人每日的需要量估計(jì)為20mg， 但過(guò)量的銅對(duì)人和動(dòng)、植物都有害。 銅的化合物以一價(jià)或二價(jià)狀態(tài)存在。 在天然水中， 溶解的銅量隨 pH 值的升高而降低。 pH值6～8時(shí)，溶解度為50～500 μg/L。 pH值小于7時(shí)，以堿式碳酸銅( Cu2(OH)2CO3)的溶 2+ 為最大；pH值大于7時(shí)，以氧化銅(CuO)的溶 為最大，此時(shí)，溶 的形態(tài)以Cu ， + 2CuOH 為主：pH值升高至8時(shí)，則Cu(CO3)2 逐漸增多。水體中固體物質(zhì)對(duì)銅的吸附，可使溶 減少，而某些絡(luò)合配位體的存在，則可使溶 增多。世界各地天然水樣品銅含量實(shí) 測(cè)的結(jié)果是：淡水平均含銅3μg/L，海水平均含銅0.25μg/L。 在冶煉、金屬加工、機(jī)器制造、有機(jī)合成及其他工業(yè)的廢水中都含有銅，其中以金屬 加工、電鍍工廠所排廢水含銅量最高，每升廢水含銅幾十至幾百毫克。這種廢水排入水體， 會(huì)影響水的質(zhì)量。 水中銅含量達(dá)0.01 mg/L時(shí)， 對(duì)水體自凈有明顯的抑制作用； 超過(guò)3.0mg/L， 會(huì)產(chǎn)生異味；超過(guò)15mg/L，就無(wú)法飲用。若用含銅廢水灌溉農(nóng)田，銅在土壤和農(nóng)作物中累 積，會(huì)造成農(nóng)作物特別是水稻和大麥生長(zhǎng)不良，并會(huì)污染糧食籽粒。灌溉水中硫酸銅對(duì)水 稻危害的臨界濃度為0.6mg/L。銅對(duì)水生生物的毒性很大，有人認(rèn)為銅對(duì)魚(yú)類毒性濃度始 于0.002mg/L，但一般認(rèn)為水體含銅0.01 mg/L對(duì)魚(yú)類是安全的。在一些小河中，曾發(fā)生銅 污染引起水生生物的急性中毒事件；在海岸和港灣地區(qū)，曾發(fā)生銅污染引起牡蝸肉變綠的 事件。 目前測(cè)定水樣中銅的方法主要有：火焰原子吸收分光光度法，因其迅速、干擾少，適 合分析廢水和受污染的水。分析清潔水可選用萃取或離子交換濃縮火焰原子吸收分光光度 法，也可選用石墨爐原子吸收分光光度法。但后一種方法基體干擾比較復(fù)雜，要注意干擾 的檢驗(yàn)和校正。沒(méi)有原子吸收分光光度計(jì)的單位可選用二乙氨基二硫 酸鈉萃取光度 法、新亞銅靈萃取光度法、陽(yáng)極溶出伏安法或示波極譜法。等離子發(fā)射光譜法是簡(jiǎn)便、快 速、干擾少、準(zhǔn)確度高的新方法，但儀器比較昂貴。 本次標(biāo)準(zhǔn)的修訂是在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 7473-87《水質(zhì) 銅的測(cè)定 2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度 法》和 GB/T 7474-87《水質(zhì) 銅的測(cè)定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法》基礎(chǔ)上進(jìn)行修訂，主要 修改了 2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法的介質(zhì)，起到了減少實(shí)驗(yàn)者受有機(jī)化學(xué)試劑影響的可能并 根據(jù)此項(xiàng)目修改了有關(guān)內(nèi)容，減少有機(jī)化學(xué)試劑的使用也有利于環(huán)境保護(hù)的原則，考慮到實(shí)際情況，原 標(biāo)準(zhǔn)中的萃取法也予以保留。修改了二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法的氯化銨-氫氧化銨緩沖溶液 配制方法。
修訂要點(diǎn) 二乙氨基二硫 酸鈉（DDTC ,又稱銅試劑）萃取光度法（下稱標(biāo)準(zhǔn)法）測(cè)定水中銅 是環(huán)境監(jiān)測(cè)常用的分析方法。該法在我國(guó)被定為測(cè)定水中銅的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。但在實(shí)際工 作中，按標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行操作時(shí)測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都較差，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)很難 達(dá)到≥0.999。我們參考文獻(xiàn)，經(jīng)過(guò)研究和試驗(yàn)，就標(biāo)準(zhǔn)法中有關(guān)緩沖溶液的配制進(jìn)行了 改進(jìn)，測(cè)定結(jié)果令人滿意。 在光度法測(cè)量中，新亞銅靈(2,9-二甲基-1,10-菲啰琳)是測(cè)定銅的高顯色劑。目 前較普遍使用的新亞銅靈萃取萃取光度法是我國(guó)測(cè)定水質(zhì)銅的標(biāo)準(zhǔn)方法之一。但是該法的 缺點(diǎn)是使用了氯仿和甲醇作萃取劑，不但操作麻煩，容易污染環(huán)境，且引入誤差因素多。 本標(biāo)準(zhǔn)修訂過(guò)程試驗(yàn)了新亞銅靈光度法，采用水相比色，且使用了緩沖溶液來(lái)固定反 應(yīng)體系的 pH 值，提高反應(yīng)的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性。試驗(yàn)證明，該方法的靈敏度雖然較萃取法 略低，但具有顯色穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便、不使用有機(jī)萃取劑、可以滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要等優(yōu)點(diǎn)。
考慮到實(shí)際情況，原標(biāo)準(zhǔn)中的萃取法也予以保留。 方法1：2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法實(shí)驗(yàn)部分 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證， 最大吸收波長(zhǎng)在457nm處，所有實(shí)驗(yàn)均測(cè)定457nm處 的吸光度值。經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)， 當(dāng)鹽酸羥胺加入量大于1.5mL時(shí)，吸光度值達(dá)到最大，并 基本不變。所以可以選取1.5mL作為鹽酸羥胺的加入量。經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，當(dāng)緩沖溶液pH值為 5.7時(shí)，吸光度值最大，所以選用pH為5.7的緩沖溶液，為加大緩沖容量，本法采用加入量 為3mL。經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)， 新亞銅靈加入量大于1.50 mL時(shí)，吸光度值達(dá)到最大，并基本不 變。所以可以選取1.5mL作為新亞銅靈的加入量。選取5min為最佳的顯色時(shí)間。 以不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際水樣，分別用本法和標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定， 用本法和萃取 法測(cè)定樣品的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異。 新亞銅靈光度法測(cè)定水體中銅，操作簡(jiǎn)便快速，避免使用有機(jī)溶劑萃取，顯色穩(wěn)定， 干擾離子少，精密度與準(zhǔn) 較好。測(cè)定結(jié)果與萃取法基本一致，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的需 要。 二乙基二硫 基甲酸鈉分光光度法實(shí)驗(yàn)部分在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證， 最大吸收波長(zhǎng)在 440nm 處，所有實(shí)驗(yàn)均測(cè)定 440nm 處的吸光度值。當(dāng)緩沖溶液的 pH 為 10.0 時(shí)，由于 EDTA 的與銅離子的作用，產(chǎn)生了較大 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（實(shí)驗(yàn)精密度水平較差），而且回收率值反應(yīng)出體系存在較大的負(fù)誤差； 當(dāng) pH 為 9.0 時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差在 2.0%以內(nèi)和回收率在 98.8-101.6%，都有了顯著改善，因此 反應(yīng) pH 值選取為 9.0。經(jīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)， 當(dāng)顯色劑的加入量為 5.00mL 時(shí)，吸光度值最大， 且吸光度值在 1h 時(shí)間段內(nèi)幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明有色絡(luò)合物的穩(wěn)定性較好。 以不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際水樣，分別用本法和原子吸收方法（AAS）測(cè)定，結(jié) 果用本法和原子吸收方法（AAS）測(cè)定樣品的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異。 改進(jìn)法與標(biāo)準(zhǔn)法相比較，具有靈敏度較高、精密度與準(zhǔn)確度較好等優(yōu)點(diǎn)， 了標(biāo)準(zhǔn) 法測(cè)銅時(shí)由于 EDTA 的作用而使 DDTC 與銅反應(yīng)不*的缺點(diǎn)。能夠滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)的需要。
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