光化學(xué)反應(yīng)的原理影響因素的幾個(gè)條件
更新時(shí)間：2021-04-22 點(diǎn)擊次數(shù)：5344次
熱化學(xué)是以熱為化學(xué)變化提供能量的化學(xué)反應(yīng)，屬于基態(tài)化學(xué)范疇；而光化學(xué)以光為化學(xué)變化提供能量的化學(xué)反應(yīng)，屬于激發(fā)態(tài)化學(xué)范疇。與常規(guī)的熱化學(xué)和某些催化反應(yīng)相比，光化學(xué)反應(yīng)的主要優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)具有較高的選擇性，反應(yīng)途徑簡(jiǎn)捷，活化能低，故所需反應(yīng)溫度較低，易于在能量、空間與時(shí)間上加以控制等。這是因?yàn)橛袡C(jī)化合物中某些基團(tuán)（C=O、C=C、N=N等）只吸收一定波長(zhǎng)范圍的光能量，此過(guò)程受Einstein光量子理論及Beer定律雙重制約。受激分子中的電子分布發(fā)生變化，能使所吸收的光集中在分子的某些基團(tuán)附近，所以反應(yīng)選擇性與活性均有改善。光化學(xué)反應(yīng)與化工、高分子材料、醫(yī)藥、助劑、感光材料、能源及環(huán)境保護(hù)等密切相關(guān)，普通有機(jī)化學(xué)反應(yīng)所不能進(jìn)行的特殊類型變化，有時(shí)可借光化學(xué)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
早期光化學(xué)家認(rèn)為光是一種特殊的、能夠產(chǎn)生某些反應(yīng)的試劑.早在1843年Draper發(fā)現(xiàn)氫與氯在氣相中可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng).1908年Ciamician利用地中海地區(qū)的強(qiáng)烈的陽(yáng)光進(jìn)行各種化合物光化學(xué)反應(yīng)的研究,只是當(dāng)時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)還不能鑒定[1].到60年代上半葉,已經(jīng)有大量的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)[2,3].60年代后期,隨著量子化學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用和物理測(cè)試手段的突破(主要是激光技術(shù)與電子技術(shù)),光化學(xué)開(kāi)始飛速發(fā)展.現(xiàn)在,光化學(xué)被理解為分子吸收大約200至700納米范圍內(nèi)的光,使分子到達(dá)電子激發(fā)態(tài)的化學(xué).由于光是電磁輻射,光化學(xué)研究的是物質(zhì)與光相互作用引起的變化,因此光化學(xué)是化學(xué)和物理學(xué)的交叉學(xué)科.相應(yīng)于熱化學(xué).
光化學(xué)反應(yīng)的原理光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，通常要求分子吸收的光能超過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)所需的活化能與化學(xué)能鍵能。光化學(xué)與熱化學(xué)的基礎(chǔ)理論并無(wú)本質(zhì)的差別，用分子的電子分布與重新排布、空間立體效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)解釋化學(xué)變化和反應(yīng)速率等對(duì)光化學(xué)和熱化學(xué)都同樣適用。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系被光照射，光可以透過(guò)、散射、反射或被吸收。光化學(xué)反應(yīng)第一定律指出:只有被分子吸收的光子才能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。只有電子激發(fā)作用，才能發(fā)生有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)。但并不是每一個(gè)被分子吸收的光子都一定產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，其激發(fā)能可通過(guò)熒光、磷光或分子碰撞等方式失去。分子的吸收光譜要與光源發(fā)光范圍有一定重迭,才能吸收光到分子激發(fā)態(tài)[1]。有機(jī)化合物的鍵能在200～500kJ.mol-1范圍內(nèi)，則有機(jī)分子吸收波長(zhǎng)為600～239 nm的光后可導(dǎo)致鍵的斷裂，而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[2]。大部分有機(jī)分子的基態(tài)是處于電子單重態(tài)結(jié)構(gòu)，受光激發(fā)后，處于高占據(jù)軌道的電子被激發(fā)到分子的其他高能空軌道，生成激發(fā)態(tài)，其電子構(gòu)型可以是單重態(tài)，也可以是三重態(tài)。光活化的反應(yīng)物分子常為雙自由基。 光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)[3]與熱化學(xué)相比，光化學(xué)具有如下特點(diǎn)：（1）光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的“試劑”；（2）光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和；（3）光化學(xué)反應(yīng)能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，因?yàn)榉磻?yīng)基本上在室溫或低于室溫下進(jìn)行；（4）有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí)，不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；（5）在常規(guī)合成中，可通過(guò)插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線。因此，光化學(xué)在合成化學(xué)中，特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細(xì)有機(jī)合成中具有特別重要的意義。
光化學(xué)反應(yīng)的影響因素影響光化學(xué)反應(yīng)的因素主要包括：（1）光源：光化學(xué)反應(yīng)所使用的光源主要包括可見(jiàn)光源（汞弧燈、碳弧燈、鎢-鹵素?zé)艉桶谉霟簦┖吞?yáng)光。只有被反應(yīng)系統(tǒng)吸收的光才能引起光化學(xué)反應(yīng)，而系統(tǒng)對(duì)光的吸收有一定的選擇性，有適宜的波長(zhǎng)。多數(shù)有機(jī)分子能吸收不止一個(gè)波段的光，當(dāng)某一吸收光區(qū)的光化學(xué)反應(yīng)與另一吸收光區(qū)的光化學(xué)反應(yīng)不同時(shí)，使用多色輻射將導(dǎo)致復(fù)雜結(jié)果。因此應(yīng)使用單色光或?qū)Χ嗌膺M(jìn)行嚴(yán)格濾波作為光源。（2）溶劑：要求反應(yīng)溶劑不僅在光化學(xué)上應(yīng)該是惰性的，而且對(duì)于反應(yīng)所需吸收的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光必須是透明的。且對(duì)反應(yīng)溶劑的純度要求較高，制備實(shí)驗(yàn)要求純度大于99%。常用溶劑主要由苯、乙腈、叔丁醇、醋酸等。（3）敏化作用和敏化劑：一個(gè)激發(fā)態(tài)的分子將其能量轉(zhuǎn)移給基態(tài)分子，而使其由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過(guò)程成為敏化作用，敏化作用是引起分子激發(fā)的重要作用。（4）濃度：光異構(gòu)反應(yīng)與濃度無(wú)關(guān)，雙分子反應(yīng)隨加成試劑的濃度的增加而加速。（5）溫度：控制溫度主要是為了防止反應(yīng)劑和溶劑的蒸發(fā)。光化學(xué)反應(yīng)多在室溫下進(jìn)行。
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